时辰：2023-08-06 09:02:36
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中图分类号：G642?????文献标识码：A?????文章编号：1007-0079（2012）19-0041-02
“熄灭学”是热能与能源工程专业一门很是首要的专业根本课程，其内容触及化学能源学、传热学、热力学、流体力学和热化学等多门学科常识，是一门典范的穿插学科。因为“传热学”、“热力学”和“流体力学”是热能与能源工程专业的根本课程，经由进程后期的系统进修，先生对该局部内容较为熟习。但因为专业的限定，本专业先生在大学时代很少无机遇进修化学专业常识，是以对化学能源学和热化学等外容绝对目生，不少先生在课后反映该局部内容笼统难明。熄灭进程本色上是耦合了勾当、传热和热力相变的庞杂化学反映进程。是以，把握好化学能源学和热化学等常识对本课程的进修具备首要意思。笔者按照在科研与讲授现实中的经历，将量子化学Gaussian软件操纵到熄灭学课程的讲授中，取得了杰出的功效。
一、量子化学Gaussian软件先容
量子化学是操纵量子力学的纪律和体例来研讨化学题目标一门学科。量子化学Gaussian软件是一个功效壮大的量子化学综合软件包，是化学范畴最闻名的软件之一，能够或许或许或许或许或许或许或许或许在Windows、Linux、Unix操纵系统中运转，今朝最新版本为Gaussian 03。该软件由量子化学家约翰波普的测验考试室开辟，能够或许或许或许或许或许或许或许或许操纵重新计较体例、半经历计较体例摹拟和计较份子和过渡态能量和布局、化学键和反映能量、份子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频次、红外和拉曼光谱、极化率和超极化率、热力学性子和反映路子等外容，是今朝操纵最遍及的半经历计较和重新计较量子化学计较软件。量子化学Gaussian软件在讲授中能够或许或许或许或许或许或许或许或许轻松搭建直观的份子和原子模子，并且从份子能源学层面揭露一个化学反映的内涵变更和重组进程。是以，先生能够或许或许或许或许或许或许或许或许直观地领会物资的布局和化学反映内涵纪律，从而强化对相干常识和纪律的熟习与把握。
二、量子化学Gaussian软件在“熄灭学”讲授中的操纵实例
量子化学Gaussian软件的功效很是壮大，但本文仅挑选个体功效，并且经由进程罗列“熄灭学”中最罕见的两个简略基元反映实例来先容其在“熄灭学”讲授中的操纵。
1.实例一
CO和·OH的反映是熄灭进程和熄灭大气污染节制化学中的一个首要基元反映。按照份子碰撞现实，两种物资是经由进程彼此碰撞产生化学反映，但这类说法对非化学专业的同窗来讲很是笼统，不易懂得。比方二者是若何产生碰撞的，碰撞后又是若何产生反映的，这些题目都很恍惚，经由进程简略的笔墨描写很难讲清晰。而经由进程简略直观的图形讲授则能够或许或许或许或许或许或许或许或许取得意想不到的功效。图1显现的是接纳Gaussian软件中的密度泛函现实（DFT，B3LYP体例）在6-311++ G（d，p）基组程度下全参数优化和摹拟反映进程中的各反映物、中心体（IM）、过渡态（TS）和反映产品的几多构型表示图。
图2显现的是CO和·OH之间的反映能级表示图。从图中功效能够或许或许或许或许或许或许或许或许看出，CO和·OH之间的反映本色上是·OH对CO策动防御，即·OH的O原子去防御CO中的C原子，取得反映中心体IM1。从中心体IM1动身有两种裂解体例：一种是颠末渡态TS1断裂其H-O键；别的一种体例是IM1起首颠末一个异构化过渡态TS2异构为别的一顺式中心体IM2，而后IM2又颠末渡态TS3断裂其H-O键天出产品CO2和H。基于以上能级阐发，反映存在两条能够或许或许或许或许或许或许或许或许的通道。但经由进程计较的活化能可知，第一条反映路子须要的活化能为197.41 kJ/mol，而第二条须要的活化能仅为33.22 kJ/ mol。化学反映停止必须先要降服必然的能量妨碍，即活化能才能够或许或许或许或许或许或许或许产生。从计较功效能够或许或许或许或许或许或许或许或许看出，因为通道CO+·OHIM1TS1CO2+·H的活化能比通道CO+·OHIM1+TS2+IM2+TS3+CO2+·H的高良多。是以，第二个通道须要降服的能量妨碍更小，即更轻易产生，是该反映的首要通道（首要反映路子）。
量子化学是将量子力学的道理操纵到化学中而产生的一门学科，颠末化学家们的尽力，量子化学现实和计较体例在近几十年来取得了很大的成长，在定性和定量地申明良多份子、原子和电子标准级题目上已遭到充足的正视。今朝，量子化学已被遍及操纵于化学的各个分支和生物、医药、资料、环境、能源、军事等范畴，取得了丰硕的现实功效，并对现实使命起到了很好的指点感化。本文仅对量子化学道理及体例在资料、能源和生物大份子系统研讨范畴做一扼要先容。
一、 在资料迷信中的操纵
（一）在修建资料方面的操纵
水泥是首要的修建资料之一。1993年，计较量子化学起头遍及地操纵于良多水泥熟料矿物和水化产品系统的研讨中，处置了良多现实题目。
钙矾石相是良多水泥种类的首要水化产品相之一，它对水泥石的强度起着关头感化。程新等[1 ，2]在假定资料的力学强度决议于化学键强度的前提下，研讨了几种钙矾石相力学强度的巨细不同。计较发明，含Ca 钙矾石、含Ba 钙矾石和含Sr 钙矾石的Al -O键级根基分歧，而含Sr 钙矾石、含Ba 钙矾石中的Sr，Ba 原子键级与Sr-O，Ba -O共价键级都别离大于含Ca 钙矾石中的Ca 原子键级和Ca -O共价键级，由此以为，含Sr 、Ba 硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度[3]。
将量子化学现实与体例引入水泥化学范畴，是一门前景广漠的研讨课题，它将有助于人们间接将份子的微观布局与微观机能接洽起来，也为水泥资料的假想供给了一条新的路子[3]。
（二） 在金属及合金资料方面的操纵
过渡金属(Fe 、Co、Ni)中氢杂质的超邃密场和电子布局，经由进程量子化学计较标明，含有杂质石原子的磁矩要降落，这与测验考试功效很是分歧。闵新民等[4]经由进程量子化学体例研讨了镧系三氟化物。功效标明，在LnF3中Ln原子轨道到场成键的挨次是：d＞f＞p＞s，其连系能计较值与测验考试值定性趋向分歧。此体例还遍及用于金属氧化物固体的电子布局及光谱的计较[5]。再比方说，NbO2是一个在810℃具备相变的物资(由金红石型变成四方体心)，其低温相的NbO2的电子布局和光谱也是经由进程量子化学体例停止的计较和会商，并经由进程计较指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性子方面存在的不同[6]。
量子化学体例因其切确度高，计较机时少而遍及操纵于资料迷信中，并取得了良多成心思的功效。跟着量子化学体例的不时完美，同时因为电子计较机的飞速成长和进步，量子化学在资料迷信中的操纵规模将不时取得拓展，将为资料迷信的成长供给一条很是成心思的路子[5]。
二、在能源研讨中的操纵
（一）在煤裂解的反映机理和能源学性子方面的操纵
煤是首要的能源之一。比来几年来跟着量子化学现实的成长和量子化学计较体例和计较手艺的前进，量子化学体例对深切摸索煤的布局和反映性之间的干系成为能够或许或许或许或许或许或许或许或许。
量子化学计较在研讨煤的模子份子裂解反映机理和展望反映标的目标方面有良多胜利的例子， 如初级芬芳烃作为碳/ 碳复合资料碳先驱体热解机理方面的研讨已取得了比拟明白的研讨功效。由化学常识对所研讨的初级芬芳烃假想能够或许或许或许或许或许或许或许或许的自在基裂解路子，由Guassian 98 法式中的半经历体例UAM1 、在UHF/ 3-21G*程度的重新计较体例和斟酌了电子相干效应的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*体例对假想路子的热力学和能源学停止了计较。由现实计较体例所取得的主反映路子、热力学变量和表观活化能等功效与测验考试数据对照有较好的分歧性，对煤热解的量子化学根本的研讨有首要意思[7]。 转贴于
（二）在锂离子电池研讨中的操纵
锂离子二次电池因为具备电容量大、使命电压高、轮回寿命长、宁静靠得住、无影象效应、分量轻等长处，被人们称之为“最有前程的化学电源”，被遍及操纵于便携式电器等小型装备，并已起头向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等范畴成长。
锂离子电池又称摇椅型电池，电池的使命进程现实上是Li + 离子在正负两电极之间往返嵌入和脱嵌的进程。是以，深切锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改良锂离子电池的机能相称首要。Ago 等[8] 用半经历份子轨道法以C32 H14作为模子碳布局研讨了锂原子在碳层间的拔出反映。以为锂最有能够或许或许或许或许或许或许或许或许搀杂在碳环中心的上方地位。Ago 等[9 ] 用abinitio 份子轨道法对掺锂的芬芳族碳化合物的研讨标明，跟着锂含量的增添，锂的离子性削减，预示在较高的掺锂状况下有能够或许或许或许或许或许或许或许或许存在一种Li - C 和具备共价性的Li - Li 的夹杂物。Satoru 等[10] 用份子轨道计较法，对低结晶度的炭素资料的掺锂反映停止了研讨，研讨标明，锂优先拔出到石墨层间反映，而后搀杂在石墨层中不同部位里[11]。
跟着人们对资料晶体布局的进一步熟习和计较机程度的更高成长，信任量子化学道理在锂离子电池中的操纵范畴会更遍及、更深切、更具指点性。
三、 在生物大份子系统研讨中的操纵
生物大份子系统的量子化学计较一向是一个具备挑衅性的研讨范畴，出格是生物大份子系统的现实研讨具备首要意思。因为量子化学能够或许或许或许或许或许或许或许或许在份子、电子程度上对系统停止邃密的现实研讨，是别的现实研讨体例所难以替换的。是以要深切懂得有关酶的催化感化、基因的复制与渐变、药物与受体之间的辨认与连系进程及感化体例等，都很有须要操纵量子化学的体例对这些生物大份子系统停止研讨。毫无疑难，这类研讨能够或许或许或许或许或许或许或许或许赞助人们有目标地调控酶的催化感化，乃至能够或许或许或许或许或许或许或许或许有目标地润色酶的布局、假想并分化野生酶；能够或许或许或许或许或许或许或许或许揭露遗传与变异的微妙， 进而调控基因的复制与渐变，使之造福于人类；能够或许或许或许或许或许或许或许或许按照药物与受体的连系进程和感化特色假想高效低毒的新药等等，可见操纵量子化学的手腕来研讨性命景象是很是成心思的。
综上所述，咱们能够或许或许或许或许或许或许或许或许看出在资料、能源和生物大份子系统研讨中，量子化学阐扬了首要的感化。在近十几年来，因为电子计较机的飞速成长和进步，量子化学计较变得加倍敏捷和便利。能够或许或许或许或许或许或许或许或许预言，在未几的未来，量子化学将在更遍及的范畴阐扬加倍首要的感化。
参考文献：
[1]程新. [ 学位论文] .武汉:武汉产业大学资料迷信与工程学院，1994
[2]程新，冯修吉.武汉产业大学学报，1995，17 (4) :12
[3]李北星，程新.修建资料学报，1999，2(2):147
[4]闵新民，沈尔忠， 江元生等.化学学报，1990，48(10): 973
[5]程新，陈亚明.山东建材学院学报，1994，8(2):1
[6]闵新民.化学学报，1992，50(5):449
[7]王宝俊，张玉贵，秦育红等.煤炭转化，2003，26(1):1
[8]Ago H ，Nagata K， Yoshizaw A K， et al. Bull.Chem. Soc. Jpn.，1997，70:1717
【中图分类号】G633.8 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2013）10-0154-01
（小叙）：课篇第一章节细读、研读、探透性常识点。
1.寻觅研讨体例 2.课题的研讨内容
3.课题研讨的一些功效 4.稳固修建语录
【叙言】
化学是在份子、原子条理上研讨物资性子、构成、布局与变更纪律的迷信。化学不时地成长着，今朝，人们发明和分化的物资已有几万万种，此中良多是天然界华夏本不存在的；这极大地改良了人类的保存和成长前提，丰硕了人们的糊口。
比方：
1.纳米铜（1nm=10?9m ）具备超塑延展性，在室温下可拉长50多倍而不显现裂纹。
2.用隔水透气的高份子薄膜做的鸟笼。
3.单晶硅为信息手艺和新能源开辟供给了根本资料。
4.用玻璃钢制成的船体。
总之，作为合用的、富于缔造性的中心学科，化学在能源、资料、医药、信息、环境和性命迷信等研讨范畴和工农业出产中阐扬着其余学科所不能替换的首要潜质感化。比来几年来，“绿色化学”的提出，使更多的化先出产工艺和产品向着环境友爱的标的目标成长，化学必将使天下变得加倍灿艳光华。
【寻觅研讨体例】
第一单位 走进化学天下；
1.物资的变更和性子
2.化学是一门以测验考试为根本的迷信
3.走进化学测验考试室
第二、三单位 咱们四周的氛围与天然界的水；氛围、氧气（氧气的制取）、水的构成、份子和原子、水的污染。“掩护水资本”。
第四、五单位 物资构成的微妙、简略统计操纵；原子的构成、元素、离子、化学式与化合价 ：
若何准确誊写化学方程式”？操纵化学方程式的简略计较？
第六、七单位 C与C的氧化物燃料及其操纵；
阐发：金刚石、石墨和C60 （1.CO2 的制取？ 2.CO2 与CO的区分、接洽？）
操纵：熄灭和灭火？燃料和热量？
环保题目：“燃料对环境的影响”
自留地步：“煤油和煤的综合操纵？”
第八、九单位 金属与溶液的题目；
熟记、熟习：金属、金属资料、金属的化学性子；
金属资本的操纵和掩护、溶液的构成；
消融度、溶质的品质分数。
第十、十一、十二单位 酸与碱 、盐与化肥 、“化学与糊口”。
糊口中罕见的：1.酸与碱
2.酸与碱之间会产生甚么反映
3.盐
4.化学肥料
人体：1.人类首要的养分物资
2.化学元素与人体安康
3.无机分化资料
先生自认化学经常操纵仪器。进修“附录”相干记实 。
【课题的研讨内容】
无机化学中量子（份子、原子）力学论
量子化学（Quantum chemistry）是现实化学的一个分支学科，是操纵量子力学的根本道理和体例研讨化学题目标一门根本迷信。研讨规模包含不变和不不变份子的布局、机能及其布局与机能之间的干系；份子与份子之间的彼此碰撞和彼此反映等题目。
量子化学是现实化学的一个分支学科，是操纵量子力学的根基道理和体例，研讨化学题目标一门根本迷信。
1927年海特勒和伦敦用量子力学根本道理会商氢份子布局题目，说了然两个氢原子能够或许或许或许或许或许或许或许或许连系成一个不变的氢份子的缘由，并且操纵相称近似的计较体例，算出其连系能。由此，令人们熟习到能够或许或许或许或许或许或许或许或许用量子力学道理会商份子布局题目，从而逐步构成了量子化学这一分支学科。
【课题研讨的一些功效】
生物大份子系统的量子化学计较一向是一个具备挑衅性的研讨范畴，出格是生物大份子系统的现实研讨具备首要意思。因为量子化学能够或许或许或许或许或许或许或许或许在份子、电子程度上对系统停止邃密的现实研讨，是别的现实研讨体例所难以替换的。是以要深切懂得有关酶的催化感化、基因的复制与渐变、药物与受体之间的辨认与连系进程及感化体例等，都很有须要操纵量子化学的体例对这些生物大份子系统停止研讨。毫无疑难，这类研讨能够或许或许或许或许或许或许或许或许赞助人们有目标地调控酶的催化感化，乃至能够或许或许或许或许或许或许或许或许有目标地润色酶的布局，假想并分化野生酶；能够或许或许或许或许或许或许或许或许揭露遗传与变异的微妙，进而调控基因的复制与渐变，使之造福于人类；能够或许或许或许或许或许或许或许或许按照药物与受体的连系进程和感化特色假想高效低毒的新药等等，可见操纵量子化学的手腕来研讨性命景象是很是成心思的。
【稳固修建语录】
化学中罕见“离子反映”包含：“酸、碱、盐在水溶液中的电离”和“离子反映及其产生的前提”两局部。
无机化学中最关头的是要有实观性：根本高条理的“化学方程式”们。
其次，稀土元素中的各种化学量变、量变及各种物理、化学性反映。
再次，金属的操纵、及高档积压用处。
另有，便是气体的鼎力层存在行式。犹如：水、陆、空，人类的糊口体例。
参考文献：
【择要】接纳量子化B3LYP（6-311G**基组程度）对乙腈及其衍生物的反映物，过渡态和产品的几多构型停止了优化，经由进程振动阐发对反映物和产品停止了确认，证了然乙腈异构化的机理。
关头词 乙腈及其衍生物；异构化；量子化学
过渡态现实指出．任何化学反映不只是反映物经由进程简略的碰撞就能够或许或许或许或许或许或许或许变成产品，而是要颠末一个中心过渡态(活化络合物)，而后才能变成产品。因为过渡态的寿命极短，测验考试体例难以捉拿，是以操纵量子化学体例停止研讨，无疑是一种合适的体例。Hammond曾把过渡态与反映物和产品接洽干系起来。
提出了对过渡态布局作近似估量的Hammond道理，但在良多反映中不能用它来作近似的估量。
咱们用MNDO体例算得了乙腈异构化的反映路子曲线和过渡态。为了降服MINDO体例所碰到的一些题目，咱们采甩了D~war等人提出的MNDO体例，它是在NDDO近似根本上成长起来的 。接纳能量梯渡法优化了反映物和产品的均衡几多构型用线性内坐标法找到了最小能量路子，再以它的能量投大值时的构型作为过渡态的初始值用Powell体例优化取得过渡态的邃密构型参数，并经由进程力常数计较和振动阐发予以确证。
乙腈别名甲基腈，无色通明液体，极易挥发，有良好的溶剂机能，能消融多种无机、无机和蔼体物资，与水和醇能无穷互溶。乙腈能产生典范的腈类反映，并被用于制备良多典范的含氮化合物，是一个首要的无机中心体[1]。当乙腈作为中心体到场化学反映时，研讨乙腈及乙腈衍生物的异构化对化学反映的路子及产品的制备具备首要意思[2]。
1计较体例
本文在操纵Gaussian 03量子化学法式包[3]，接纳B3LYP/6-311G**量子化学体例，对乙腈互变异构机理的反映物、过渡态和产品的几多构型停止了优化，并在优化的几多构型根本停止了振动频次阐发，取得份子的几多构型、能量、电荷散布等，全数计较在PIV-1G微机上实现。
1.1异构化反映机理
当R为H原子时，即把乙腈作为反映系统的模子反映物，当R前后被1号代替基甲基(Me)，2号叔丁基(t-Bu)，3号苯基(Ph)代替时为乙腈三种不同代替基的异构化反映物。计较功效标明，当互变异构停止时，反映物的原子H4从原子C3上迁徙到原子C2上，并且N1和C3成键。C3-H4键的键长逐步拉长，而C2-H4的键长和C3-N1键均逐步被延长，终究C2与H4成键，C3与N1成键，终究构成一个比拟不变的碳氮碳三元环，经由进程各驻点的振动阐发计较标明，过渡态都具备独一的虚频。在模子反映的根本上，换代替基停止计较其过渡态的情势与模子反映近似。
1.2反映物、过渡态及产品的能量
乙腈的过渡态ts的绝对能为417.8kJ/mol，当H原子被Me和t-Bu代替时，支链烷烃代替基跟着供电子基团的增添，它们的过渡态的绝对能略有减小，别离为402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而当用Ph代替H原子时，其过渡态的绝对能降落的比拟较着，过渡态的绝对能为330.8kJ/mol。由此说了然支链烷烃代替基跟着碳原子的增添，增大了空间障碍效应，使其过渡态的绝对能略有降落，可是为甚么被苯环代替的乙腈的过渡态的绝对能要更偏低一点，这是因为苯环的六个碳原子处于统一个立体上，有必然的共轭效应，但苯基代替的绝对能量与支链烷烃代替的绝对能相差不大。反映物r停止反映时，C3-H4键断裂，H4原子迁徙，颠末一个绝对能量较高的过渡态ts，再颠末H4原子的迁徙构成最初的异构产品p。
1.3份子的火线轨道
按照份子轨道现实，火线轨道及其四周的份子轨道对反映活性影响最大，是以研讨火线轨道能够或许或许或许或许或许或许或许或许肯定反映部位和为切磋感化机制等供给首要信息，HOMO具备优先供给电子的首要感化，LUMO具备接管电子的首要感化。份子的最高占有轨道 (HOMO) 能级和最低空轨道(LUMO)能级之差ΔE反映出份子的不变性和反映的活性。
2论断
本文接纳B3LYP体例对乙腈模子停止了异构化的计较研讨，从直线性改变为三元环，取得了乙腈及其代替基异构化反映机理的一些首要信息，申明乙腈及其代替基异构化的一些特色。在模子反映的根本上，停止了不同烷烃代替基构成乙腈衍生物的计较，从各种参数阐发，不同的代替基有不异的反映机理，有一个过渡态(ts)，过渡态的绝对能量变更不是很大，产品的绝对能变更也不大。
参考文献
［1］张会琴,梁国明．HNC-HCN反映机理的密度泛函现实研讨[J]．天然迷信学报,2005，22(3):100~104．
今朝布局化学讲授面对两大坚苦。起首，布局化学中的良多观点过于笼统，教员难以笼统地去讲授，先生难以懂得和接管。其次，跟着古代化学学科自身的疾速成长和与其余学科的穿插融会，使得布局化学的讲授内容疾速收缩，而布局化学的讲授课时岂但不增添反而有所削减，这就必将产生“使命重，时辰少”的坚苦。
为领会决这两大坚苦，人们已做了一些无益的测验考试和摸索，如，整合课本内容，接纳多媒体讲授等。这些鼎新都不同程度地改良了布局化学的讲授，也取得了一些主动的功效。可是，这些鼎新办法和体例并不完全处置这两大坚苦。咱们布局化学讲授组颠末持久的测验考试和摸索，取得了一种行之有用的体例，这便是在布局化学的讲授中接纳今朝进步前辈的可视化量子化学份子假想软件来帮助讲授。上面予以先容，以期为同业们供给一些鉴戒。
二、可视化量化计较软件的操纵
操纵可视化的量子化学软件，经由进程计较得出课本中的论断，将笼统的观点变为直观的图形，也能够或许或许或许或许或许或许或许或许经由进程化学软件的操纵使先生领会到所学的根基观点在现实中的操纵，在讲堂上用多媒体的情势加以演示。在现实讲授进程中详细做法以下：
第四章对份子的对称操纵和点群的有关常识，操纵可视化软件画出详细的图形，在讲堂上操纵多媒体对详细的图形停止各种对称变更和操纵，笼统直观轻易接管。
丁二烯份子π轨道图形
别的，对布局化学常识在现实中的操纵、NMR数值的测定、偶极距、份子光谱等题目都能够或许或许或许或许或许或许或许或许操纵量子化学软件计较得出与测验考试合合适的数值，使先生进一步领会进修布局化学课程的感化。
尽人皆知，DNA份子显现为螺旋形，一切氨基酸份子也都具备某种特定外形停止性命勾当，如具备α螺旋，β层或PPII等左旋和右旋布局等。可是，氨基酸份子恰是因为具备特定的布局情势而对性命勾当有特定的影响，是以研讨氨基酸份子的构型构象是很是首要的。同时，份子布局也会遭到不同溶剂或份子内氢键的影响，进而不变全部布局[1]。咱们也晓得，氨基酸中最小的份子是甘氨酸，其具备一个羧基和氨基，和与亚甲基相连。可是，当每一个甘氨酸首尾相连缩水后，就会产生肽键，而肽键会间接影响和感化于性命勾当。同时，不同的肽键数量也会不同程度的影响着性命体[2]。后人借助于量子化学计较研讨了脯氨酸多聚体的自聚个人，并且发明其β布局情势能够或许或许或许或许或许或许或许或许作为卵白质布局重构的阻聚剂[3]。本文接纳密度泛函B3LYP体例研讨了甘氨酸三聚体的构象堆叠，进一步切磋其能够或许或许或许或许或许或许或许或许的存在情势，为今后研讨其各方面的性子供给后期根本。
1 现实体例
密度泛函DFT-B3LYP现实[4]是今朝量子化学研讨中经常操纵的体例。本研讨中，对甘氨酸三聚体接纳6-31++G**全电子基组。为了斟酌布局中的弱彼此感化，一切计较都采取了D3色散校订[5]。全部计较使命都接纳GAUSSIAN 09法式包[6]，在单机上实现。
2 功效和会商
2.1 势能面搜刮及几多布局
按照布局假想，甘氨酸三聚体主链有十个原子，九个成键，两个肽键（堆叠地区）。基于咱们的经历，对每一个肽键，接纳了三个不同的改变二面角（别离为-60°， 60°， 180°）来搜刮其势能面的最不变布局。是以，产生了3x3=9个构象。从图1中也能够或许或许或许或许或许或许或许或许看出，因为布局链的改变，原子之间会存在弱彼此感化，是以咱们接纳了B3LYP-D3校订的泛函情势[5]，这类泛函较靠得住、并切确展望计较的电子能。
接纳靠得住的B3LYP-D3泛函，并连系6-31++G**全电子基组对甘氨酸三聚体停止了布局全优化，优化布局见图1。研讨功效发明：主链上C-C平均键长为1.528？，靠近左边羧基的C-C键长较短，而靠近胺基局部的C-C键长则较长，N-C键也有近似的特色。在侧链上的C=O键长别离为1.211、1.227和1.227？。同时，两个胺基的二面角别离为176.4°和174.9°，近似于立体。别的，咱们也经由进程比拟发明，甘氨酸单体主链上O-C-C-N的二面角为-161.4°，申明在氨基酸大份子中，甘氨酸存在情势较着不同于单体的布局特色，也为今后生物大份子的测验考试研讨供给现实参考。
2.2 绝对不变性
为了切磋甘氨酸三聚体的电子特点，即从化学活性上切磋化合物的不变性，咱们对甘氨酸单体、二聚体和三聚体的HOMO和LUMO做了阐发研讨，并计较了它们的HOMO-LUMO能隙（H-L）。研讨功效发明：三聚体的能隙为6.12 eV，其比二聚体和单体的能隙少约0.16和0.20 eV，标明甘氨酸三聚体的化学不变性较弱，导致HOMO电子轻易跃迁到LUMO轨道上。
3 论断
本文接纳量子化学计较对甘氨酸三聚体的构象停止全局搜刮，并会商了它们的绝对不变性。功效发明：与甘氨酸单体比拟拟，三聚体主链及侧链上的键长都产生了变更，出格是甘氨酸堆叠的肽键部位。同时，经由进程能隙计较，咱们也看到跟着甘氨酸聚合度增添，则能隙变小，标明其不变性更弱。这些研讨功效将对懂得氨基酸生物份子的性命勾当供给必然的现实参考。
【参考文献】
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2构象的演示
构象是无机化学中的一个根基观点，普通是在报告烷烃的时辰引入。这里以正丁烷中C2－C3单键内扭转为例来讲明若何经由进程量子化学计较直观诠释构象和构象间的彼此转换这些观点。图3是正丁烷在6－31G(d)基组下绕中心C2－C3扭转不同角度并限定性优化取得的不同构象的能量曲线。图中同时给出了各典范构象的绝对能量及其立体份子布局。从图中所标示的份子布局的球棍模子能够或许或许或许或许或许或许或许或许较着看出，在二面角为180°(反穿插式)时，丁烷的两个甲基相聚最远，全部份子能量最低;而在二面角为60°(顺穿插式)时两个甲基的彼此排挤使能量降落约莫4．2kJ/mol，二者都处于势能曲线上的极小值点，都是较不变的构象。从反穿插式转换到顺穿插式须要超出15．3kJ/mol的势垒。而别的的全堆叠式和局部堆叠式构象因为甲基相距太近，排挤能较大使得它们处于能量曲线上的极大值点，是以是不不变构象。咱们还能够或许或许或许或许或许或许或许或许操纵频次计较取得的各构象绝对自在能按照玻尔兹曼公式近似计较室温下各构象所占的比例。
3反映机理的演示
无机反映机理是无机化学的首要构成局部，也能够或许或许或许或许或许或许或许或许说是懂得和把握根基无机反映的根本。可是无机反映机理遍及较为笼统，对刚打仗到无机反映的先生而言显得难以把握。若能够或许或许或许或许或许或许或许或许以动画的情势来直观化全部反映进程，较着有助于先生对反映机理的懂得。这里咱们以无机化学里罕见的双份子亲核代替(SN2)反映和(氢迁徙反映来讲明若何经由进程计较化学来动画图示全部反映进程。3．1SN2反映图4显现的是6－31+G(d)基组下由内禀内坐标(IRC)体例计较取得的SN2反映F－+CH3ClCH3F+Cl－全部反映进程［6］。从IRC计较取得的反映路子能够或许或许或许或许或许或许或许或许很直观地申明全部反映进程:F－从C－Cl键反面防御C原子，跟着反映的停止，F－和中心C原子的间隔逐步靠近;与此同时，本来的C－Cl键的键长逐步拉长;在反映的过渡态，C原子近似接纳sp2杂化，和三个氢原子构成一个近似立体的布局，F－和Cl－别离位于这个立体的两侧，F和C和C和Cl均是靠弱的σ键接洽在一路，随后F－进一步靠近和C构成F－C键，Cl－拜别最初构成自在的Cl－。全部反映进程能够或许或许或许或许或许或许或许或许建造成一个动画停止直观演示，活化能的数据也可间接从反映夹杂物和过渡态的绝对能量差取得。3．2σ迁徙反映σ迁徙反映属于周环反映的一种，和无机化学中大大都离子型或自在基反映机理不同，σ迁徙反映普通是经由进程环状过渡态协同实现。这里咱们以1，3－戊二烯的［1，5］σ氢迁徙反映为例，申明经由进程量子化学计较功效所展现的全部协同反映进程(图5)。从IRC计较取得的功效能够或许或许或许或许或许或许或许或许直观重现全部反映进程:甲基上的氢逐步向端基的烯基碳原子靠近，构成一个六元环过渡态布局，随后旧的碳氢键逐步断裂、新碳氢键天生，最初构成产品。
作者们在本书所显现的现实观点是颠末永劫辰的尽力寻觅而取得的谜底。持久以来，科研职员试图寻觅谜底的以下题目：哪些观点对量子力学的成长起首要感化；是甚么为这些观点供给了物理根本；量子力学面前的物理学的最新发明中，有哪些对这些题目标回覆构成了综合的和自洽的新的现实框架。
作者以为任何物资系统都是一个开放系统，它们永远地打仗随机零点辐射场，并与其到达均衡状况。从这个根本动身，导出量子力学情势系统的焦点和非绝对论QED的绝对论批改，同时揭露了根基的物理机制。本书翻开了通向进一步摸索并揭露物理的新大门。读者会看到，这一使命远不竣事，仍存在良多题目不考查到，等候进一步研讨。
本书说了然量子现实一些焦点特色的本源，诸如原子的不变性，电子自旋，量子涨落、量子非定域性和胶葛。这里成长的现实重新确认了诸如其实性、因果性、局域性和客观性等根基的迷信道理
全书内容共分10章：1.量子力学：某些题目；2.唯象随机体例：通向量子力学的简便路子；3.普朗克散布，涨落零点场的一个必然推论；4.通向薛定谔方程的冗长旅途；5.通向海森伯量子力学之路；6.超出薛定谔方程；7.解开量子胶葛； 8.量子力学的因果性、非定域性和胶葛； 10.零点场波（和）物资。
本书合适熟习量子力学的最根基观点和功效的读者浏览。其内容合用于处置现实物理、数学物理、测验考试物理、量子化学和物理哲学的研讨职员、研讨生和教员参考。
丁亦兵，传授
（中国迷信院大学）
Ding Yibing，Professor
（The University，CAS）Ignatios Antoniadis et al
Supersymmetry After the
Higgs Discovery
2014
http：///book/
Abstract
This is a preliminary investigation of alloy design for multi-element alloys at electronic and atomic
scale. The research shows that this idea of alloy design was feasible that first calculating the properties
of matrix with different compositions by interatomic potential， secondly selecting the attempt total composition of the alloy， then calculating the carbide volume fraction by empirical formulae， until obtaining the appropriate total composition of the alloy corresponding to the desired phase structure， finally testing the design by experiment.
Keywords: first principles， Interatomic potentials， Multi-element alloy， alloy design
1．弁言
今朝从电子、原子条理上停止资料假想是资料迷信范畴的学者们遍及存眷的热点题目， 首要研讨体例有第一性道理体例，第一性道理赝势体例，原子间彼此感化势体例，份子力学 体例，份子能源学体例及蒙特卡罗体例等。此中前两种体例是在电子条理上停止资料假想的 体例，其体例的物理根本靠得住，但因为计较使命量很大，是以所计较的系统遭到必然的限定。 后几种体例是在原子及份子条理上的假想体例，这几种体例不斟酌电子布局的影响，固然会 丧失一些精度，但大致上反映出由彼此感化势所决议的晶体布局，和由晶体布局所决议的 资料性子，且计较速率较着进步[1]。本文在多元合金的电子、原子条理的现实计较上连系使 用了第一性道理体例和原子间彼此感化势体例，按照 3 种系列合金的关头题目停止现实计较 并连系其余现实计较和经历计较停止了合金假想切磋。
2．Fe-Cr-Mn-C 系亚稳奥氏体基锻造合金
Fe-Cr-Mn-C 系亚稳奥氏体基锻造合金有优良的耐磨性和高的抗冲洗侵蚀才能。其合金 假想的关头现实题目是 B 对该多元合金奥氏系统统的影响，和对含 B 多元合金奥氏体电 子、原子条理的计较研讨。经由进程对奥氏体合金大系统的能量计较，既能够或许或许或许或许或许或许或许或许诠释 B 元素在奥 氏体中占位、散布、固溶度、与 C 的替换感化、与其余合金元素的共同对奥氏体的影响， 又可进而诠释 B 对磨擦引发马氏体相变的感化[2]。Fe-Cr-Mn-C-B 系锻造合金普通为基体（奥 氏体或马氏体）和碳硼化物构成的双相系统，此中 C 元素和 B 元素在奥氏体基体中的感化 对合金资料的机能有首要影响。C 在奥氏体中的固溶度和占位已很清晰，而 B 的固溶度和 占位还不很清晰，接纳量子化学重新计较体例，经由进程对含 C、B 的奥氏体小团簇电子布局计 算，来研讨 B 在奥氏体中的固溶度和占位环境。
团簇的拔取以从奥氏体的实测晶格布局动身，从中拔取奥氏体中的八面体和四周体小团 簇。并在团簇中心别离插手一个 B 或 C 原子，计较团簇的连系能，见表 1。由表 1 可见奥 氏体中 Fe4 四周体团簇的原子平均连系能略大于 Fe6 八面体的，因为八面体中存在间隔较远 的三对原子，使连系能降落。B 和 C 均使四周体体积增大良多（棱长增添 34.2%），使连系 能降落，标明它们在四周体空隙存在的能够或许或许或许或许或许或许或许或许性很小，出格是 B 更小。B 使八面体的体积增 大（棱长增添 16.2%），连系能略有降落；在体积不变时，C 使八面体的连系能略有降落， 标明 C 在奥氏体八面体空隙中的消融度要弘远于 B。
表 1 量子化学重新算合金小团簇的电子布局计较功效
接纳量子化学重新计较切确处置含 B 小团簇，以半经历原子间彼此感化对势处置大团
簇，研讨含微量 B 元素的合金奥氏体大系统。对含微量元素小团簇停止局部切确计较，对 大团簇接纳低精度的计较体例，既能反映微量元素的感化，也使电子、原子条理的计较处置 多元合金大系统成为现实。
操纵量子化学重新计较体例对含 B、C 奥氏体大系统停止局部切确计较，计较功效：B 在八面体空隙中的原子平均连系能为 1.6978eV，比来键距为 0.29967nm；C 在八面体空隙中 的原子平均连系能为 1.3520eV，比来键距为 0.25780nm；每一个八面体空隙 B 原子使奥氏体
Fe 团簇总连系能降落 116.91443eV，每一个 C 原子使小团簇总连系能降落 0.459142eV，B 原
子对奥氏体能量的影响是 C 原子的 254.6 倍。操纵量子化学重新计较体例计较了
Fe-Cr-Mn-C-B 系双原子团簇的势能，提出按势能曲线最低点与重新计较所得的势能最低值 相重合的拟合准绳，得出半经历原子间彼此感化对势的参数，并计较了奥氏体团簇的平均结 合能、均衡原子间距，功效与测验考试合适。将量子化学重新计较体例切确计较小团簇和半经历 原子间彼此感化对势处置大团簇相连系，计较阐发 B、C 元素在奥氏体中的空隙固溶度，得 出了 B 原子处于奥氏体的八面体空隙中时的固溶度为 0.097wt%，此时对奥氏体大系统能量 的影响进献最大，B 在晶界和缺点中存在对系统能量影响很小。表 2 是随含量增添合金奥 氏体的原子平均连系能的变更。
表 2奥氏体中其余元素近似不变时 B 含量变更引发的团簇原子平均能的变更
按照半经历原子间彼此感化对势计较功效，B 在晶界上与 Fe 较易连系，B 在固溶体中
晶界上的存在概率很大，并且 B 在硼碳化物中的含量比率也很高，由此，可预算出奥氏体 基铁合金中 B 的插手量规模约为 0.05~1.00wt%。计较了奥氏体大团簇中 Cr、Mn、C 元素含 量牢固时，B 的插手对团簇原子平均连系能的影响。随奥氏体中 B 量的增添，原子平均结 合能降落，当 B 含量增至 0.0427wt%时，原子平均连系能与纯铁奥氏体比拟降落 10%，将此 时的 B 含量界说为 B 在该团簇中的极限含量，当其余元素含量改变时，B 在奥氏体中极限 含量将有所变更。跟着连系能的降落，奥氏体更轻易磨擦引发马氏体相变。图 1 别离是无 B 和含 B 合金磨损外表的 XRD 衍射谱。所研讨开辟的 Fe-Cr-Mn-C-B 系亚稳奥氏体基耐磨铸 造合金为新型耐磨资料（图 2）。
（a）合金 1
（b）合金 4
图 1 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金磨擦外表 XRD 图
图 2 Fe-Cr-Mn-C-B 奥氏体基合金的机关(1000×)，
(a)合金 2，
(b)合金 3，
(c)合金 4
3．Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系马氏体基锻造合金
高铬铸铁是高机能的耐磨资料。以高钒作为合金强化元素插手到高铬铸铁中，有益于大 幅度进步高铬铸铁耐磨性，并进步打击韧性。高铬铸铁普通经低温淬火取得马氏体，但高钒 高铬铸铁在低温时因激烈的氧化而不合适热处置。为此，研讨高钒高铬铸铁在铸态下取得稳 定的马氏体基体而省略淬火进程具备首要的现实意思。铸态下间接取得马氏体的关头是挑选 合适的化学成份。
将 Finnis-Sinclair 多体势扩大到多元合金，成立合适于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系的多元合金的
原子间 彼此 感化势 函数 ；操纵 第一 性道理 重新 算所得 的平 衡间隔 及结 合能， 拟合
Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中与 Si 和 C 有关的对势函数；操纵第一性道理赝势立体波体例 计较 Fe-Cr、Fe-V、Fe-Ni、Cr-V、Cr-Ni、Ni-V 二元合金的晶格常数、连系能及体弹性模量， 并按照计较取得的这些数据，机关 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中与 Fe、Cr、V、Ni 有关的 二元合金的 F-S 多体势函数；如许便取得了操纵于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子间相 互感化势函数[3]。操纵所得 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子间彼此感化势函数，研讨该 多元合金奥氏体基体的不变性；并且经由进程金相显微镜、X-Ray 衍射仪、扫描电镜及电子探针
等阐发测试装备对多元合金样品停止测试，对测试功效停止阐发，与计较功效停止比拟。 接纳了自力于测验考试数据的基于第一性道理计较的晶格常数、连系能及体弹性模量构建了 原子间彼此感化势函数，该体例对今朝还不充足测验考试数据的合金出格是多元合金的研讨 是一个很有用的体例。将 F-S 多体势扩大到多元合金，拓宽了现实的操纵规模。研讨功效表 明：当基体中 含 C 量大于 0.6wt%，含 Ni 量在 1.02～1.50wt%规模内时，合金奥氏体基体 较不变。当合金中 Ni 含量从 0.8wt%至 1.6wt%逐步增添时，合金的奥氏体基体愈来愈不变；
可是，当合金中 Ni 含量到达 2.4wt%时，奥氏体基体能量却回升，不变性反而降落（表 4），
Ni 含量 2.4wt%锻造合金的残剩奥氏体量较着低于马氏体量。计较功效与 X 射线衍射功效一 致（参见图 3）。
表 4 合金奥氏体基体(Fe-7.5Cr-2.2V-Ni-1.8Si-0.9C)的晶体特点
图 3 合金 N5-N8 的铸态下 X 射线衍射图
图 4 合金(1.2Ni)的铸态机关
图 5 合金 (1.2 及 2.4 Ni)的回火硬度
测验考试标明，含 Ni 高 V 高 Cr 铸铁浇注后即构成马氏体加奥氏体机关（图 4），经由进程低温
回火残剩奥氏体分化，并取得二次软化（图 5），防止了低温淬火时的严峻氧化景象，成为 具备现实操纵代价的耐磨合金。
4．Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 系合金钢
多元合金高碳钢成份假想合当令，钢中存在多范例碳化物（M3C、M23C6、M7C3、 M6C 和 MC），在惯例的锻轧加工和退火工艺前提下，碳化物具备超细化特色。为了开辟适 应不同出产前提的多范例超细碳化物高碳合金钢，其固溶强化的 Si 元素局部以 Ni 元素替换。
是以，公道的成份假想是惯例热处置工艺下取得超细碳化物高碳合金钢的关头。 操纵扩大的量子化学重新计较法式计较 Fe、Cr、Mn、Mo、V、Si、Ni、C 构成的双原 子团簇的电子布局数据，因为该法式只能计较包含 Mo 在内的元素周期表中前 54 号元素， 而不能计较与 W 相干的双原子团簇电子布局数据，操纵第一性道理赝势立体波体例计较 W 与别的原子构成的二元合金的电子布局数据，拟合半经历原子间彼此感化对势。操纵半经历 原子间彼此感化对势，挑选八面体为中心的奥氏体晶胞模子、马氏体晶胞模子，计较奥氏体、 马氏体中各种晶胞室温、常压下的连系能信息。绝对 γ-Fe 基体、α-Fe 基体而言，含有碳原 子和合金元素原子的晶胞均具备较大的连系能，起到固溶强化感化。
接纳间接将第一性道理赝势立体波体例计较 W 的功效与重新计较法式计较别的原子的 功效连系操纵，或斟酌 CASTEP 软件计较功效与重新计较法式计较功效存在全体不同，联 合操纵存在 “未校准零点”偏差，将第一性道理赝势立体波体例计较 W 的功效除以批改系 数后与重新计较法式计较别的原子的功效连系操纵，或斟酌不含 W 元素的环境下操纵重新 计较法式计较的功效，研讨 Si、Ni、C 的变更对 Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 多元合金基体原 子间的连系能的影响，经由进程三种体例计较功效比拟，接纳批改系数处置的体例比拟公道。得 出：合金奥氏体基体、马氏体基体原子间的连系能跟着含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的增添呈 逐步增添的趋向，随 Si 含量的增添原子间的连系能急剧回升，随 Ni 含量的增添原子间的结 合能迟缓回升，即 Si 含量的变更比 Ni 含量的变更对马氏体基体强度影响大。当 Si 或 Ni 以 外的元素含量都不变时， Si 或 Ni 的含量在 0.2%~0.6%时， Ni 含量对原子间的连系能影响 高于 Si。Si 或 Ni 的含量在 0.6%~0.8%时，转换为 Si 含量对原子间的连系能影响高于 Ni（图
6）。上述功效为合金假想时按照机能请求肯定 Si、Ni 含量供给现实按照。
图 6 DM8A 合金马氏体基体原子间的连系能随含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的变更
表 5 是 3 种钢在淬火温度下的基体成份。DM8， DM8A 和 DM8B 钢的基体的 C 和合金元
素含量是用相均衡热力学和在电子、原子条理下马氏体的原子间连系能计较的。测验考试功效表 明原子间连系能与力学机能有对应干系，其比值是 2.3 10-4-2.5 10-4(表.6).
表 5 三种钢基体成份(wt%)
表 6 三种钢马氏体连系能和机器机能
测验考试研讨标明，三种中合金钢退火后残剩碳化物均到达了超细化的程度（图 7）。按照
三种钢测验考试功效，阐发碳化物超细化的缘由首要是由碳化物消融、形核的改变进程所引发的。 加热至 相变四周的温度再退火或淬火的碳化物的细化程度依靠于碳化物范例及其比 例，是以，公道的成份假想是惯例热处置工艺下取得超细碳化物高碳低、中合金钢的关头。 与同范例钢比拟，其抗弯强度、屈就强度、挠度和打击韧性均较着进步。
图 7 三种钢的淬火机关
按照碳化物随温度变更的纪律，并连系热力学相均衡计较，假想的多范例碳化物 DM7S
钢，成份(wt%)为：C 0.85-0.95，Mn 0.3-0.5，Si 0.3-0.50，Cr 6.0-7.0， W 2.5-3.5，V 1.0-1.5，
Mo 0.85-1.5，Ni 0.25-0.42。在惯例的热处置工艺前提下，碳化物具备超细化特点（图 8）。
1080℃以上淬火，500-560℃回火时显现二次软化效应，最高硬度靠近 64HRC。
图 8 DM7S 钢 1100℃淬火显微机关（a）及其碳化物颗粒尺寸散布（b）
5. 结语
本文以第一道理计较（量子化学重新计较体例和第一性道理赝势体例）按势能曲线最低
点的拟合准绳，对小团簇停止局部切确计较和对大团簇接纳低精度的计较体例停止能量叠 加，和用偏聚布局晶胞的计较用于多元合金的现实计较上。固然其现实按照和计较精度有
待于进一步切磋，但却实现了多元合金的电子、原子条理的现实计较。针对三种多元合金材
料的不同题目接纳了不同的计较体例，计较功效与某些测验考试功效绝对应。比来几年来，咱们接纳 相均衡热力学计较、电子、原子条理上的计较和经历公式相连系的合金假想计较，所开辟 的合金已作为高机能资料用于现实出产中[5-7]。
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羟汞化-脱汞是由烯烃分化醇的有用路子之一[1]。羟汞化反映首要分为两个阶段:①烯烃在含水的四氢呋喃溶液中与乙酸汞产生羟汞化;②羟汞化产品不经分手,间接插手NaBH4停止复原脱汞。该反映具备前提暖和(普通在室温停止)、速率快(普通第一阶段只须要几分钟,第二阶段须要1小时)、中心产品不需分手、地区挑选性好(Markovnikov取向)、无重排产品等长处。是以,虽然汞是公认最毒的金属元素,但因为羟汞化反映的诸多长处,该反映仍被遍及用于无机分化[2-3]。
以丙烯加乙酸汞为例,今朝比拟公认的羟汞化反映机理[4-5]见图1。此中第二步和第三步最为关头,可是今朝国际外大都无机化学课本都不明白指出反映的速控步是哪一步[6-10],局部课本乃至把羟汞化进程归类为亲电加成反映[8-10]。咱们对此产生疑难,全部反映的速控步现实是汞离子亲电加成的第二步,仍是水亲核防御的第三步?上面按照软硬酸碱现实、元素电负性等无机化学根本常识和量子化学计较功效对各步反映阐发以下:(1)第一步,乙酸汞产生电离产生乙酰氧基汞正离子。咱们以为该带有正电荷的汞离子的天生是须要的。最新的研讨证实氯化汞能够或许或许或许或许或许或许或许或许催化芳基烯基醚的羟汞化反映。插手氯化钠等含有氯离子的无机盐能够或许或许或许或许或许或许或许或许按捺上述反映,而插手硝酸银能够或许或许或许或许或许或许或许或许增进上述反映。因为氯离子是软碱,额定增添的氯离子能够或许或许或许或许或许或许或许或许和汞离子络合天生[HgCl4]2-,按捺了+HgCl的天生,进而按捺了羟汞化。而插手硝酸银,使银离子和氯离子连系,则能够或许或许或许或许或许或许或许或许增进+HgCl的天生,进而增进羟汞化反映。对不同的汞盐,按照软硬酸碱现实能够或许或许或许或许或许或许或许或许判定其电离的难易。越轻易电离的汞盐,活性越高。不同汞化合物应当具备以下的活性挨次:Hg(OOCCF3)2>Hg(OOCCH3)2>HgCl2>HgBr2>HgI2。因为Hg2+是软酸,CF3COO-是最硬的碱,I-是最软的碱。以是Hg(OOCCF3)2最轻易电离,HgI2则是“软亲软”,不易电离,活性最低。测验考试功效标明Hg(OOCCF3)2对4-己烯-1-醇份子内氧汞化速率比Hg(OOCCH3)2快,并且产品不同[12]。(2)第二步,乙酰氧基汞正离子与烯烃的碳碳双键产生亲电加成天生汞鎓离子。从软硬酸碱现实阐发,烯键的π电子为软碱,汞离子为软酸,“软亲软”,该基元反映应当属于快反映。从电负性斟酌,汞的电负性为1.9,略小于碳的2.55[13],这使正电荷首要集合在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同,后者正电荷首要集合在碳原子上。以是,比拟溴鎓离子,汞鎓离子不易遭到水的亲核防御。咱们用量子化学手腕计较得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成天生的汞鎓离子中心体和乙烯的溴鎓离子的布局与APT电荷(atomicpolartensor-basedcharges)[14]散布(图2)(本文量化计较均接纳Gaussian03软件包,份子构型在RB3LYP程度下停止优化,此中C、O操纵6-31G*基组,H操纵6-31G**基组,Hg和Br操纵赝势基组(Lanl2DZ,此中对Br加上极化函数(极化参数为0.389);
对一切优化的布局停止频次计较,以确认一切布局均是不变布局(驻点是极小值,不虚频))。从以上计较功效可得出论断:①上述汞鎓离子中,乙酰氧基与汞原子是双齿配位的,两个O—Hg键长几近等长,都在2.30摆布。②汞原子上老是带有最多的正电荷。③在丙烯等错误称烯烃的汞鎓离子中,因为甲基的供电引诱效应,C2上正电荷多于C1,在异丁烯的汞鎓离子中这一不同加倍较着。从乙烯到丙烯到异丁烯,Hg—C1键逐步变短,从2.602变为2.478,再到2.419。而Hg—C2键逐步变长,在异丁烯的汞鎓离子中,Hg—C2键最长,到达2.876。这都预示着第三步水亲核防御的地位在C2上,即Markovnikov取向。④在异丁烯的汞鎓离子中,C2上带有最多的正电荷,能够或许或许或许或许或许或许或许或许预期其与水的亲核加成速率要比丙烯或乙烯的汞鎓离子更快,这一论断与测验考试功效分歧[15]:2-甲基-2-丁烯的羟汞化在10s内实现,而环己烯须要55s。⑤与电负性阐发功效分歧,与乙烯的乙酸汞鎓离子不同,在乙烯的溴鎓离子中,正电荷首要集合在碳原子上,溴原子上正电荷很少,这标明汞鎓离子与溴鎓离子有着实质的不同。尽人皆知,羟汞化反映凡是不会产生重排,这恰是因为汞鎓离子中心体的正电荷首要集合在汞上而不是碳上的详细表现。因为触及鎓离子的碳上正电荷较少,邻近α位的烃基或氢原子不易产生迁徙。
咱们别离计较了叔丁基乙烯的汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后的能量变更,功效如图3所示。从量子化学计较的功效也能够或许或许或许或许或许或许或许或许看出,在叔丁基乙烯汞鎓离子中,C2上的正电荷仅为0.4858e,并且甲基重排后所取得的叔碳正离子中心体的吉布斯自在能比重排前降落了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓离子中C2上正电荷高达0.8574e,很是有益于甲基迁徙,并且产生近似重排后产品的吉布斯自在能比重排前降落了45.19kJ/mol。是以叔丁基乙烯的汞鎓离子的重排在热力学上是极为倒霉的,不易重排。而叔丁基乙烯与溴的亲电加成天生的溴鎓离子轻易重排。现实上,良多烯烃,如:莰烯[16]、降冰片烯[17]和苯并二环[2.2.2]-2,5-辛二烯[18]与溴的亲电加成都产生了重排。(3)第三步,水作为亲核试剂防御汞鎓离子。在该步中,水份子中的氧原子是硬碱,而带有局部正电荷的碳原子是软酸。因为碳上的正电荷较少,水的亲核性又弱,此类弱亲核试剂的亲核防御就变得加倍坚苦。由此揣度,该步基元反映才应当是全部反映的慢步骤,即全部羟汞化反映的速控步。经由进程查阅文献[19],这一论断取得了无力撑持。比方:2-甲基-1-己烯的羟汞化反映速率比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羟汞化速率快833倍。上述测验考试功效与响应汞鎓离子中C2上的正电荷几多有关(图4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓离子中C2上的正电荷最大(0.6632e),羟汞化最快;而四甲基乙烯的近似物响应碳原子上的正电荷起码,羟汞化最慢。若是汞鎓离子天生的一步是速控步,含有4个供电甲基的四甲基乙烯与乙酸汞离子构成汞鎓离子进而取得羟汞化中心体应当是上述3个烯烃中最快的,可是测验考试 现实恰好相反。这反过去证实汞鎓离子天生的一步不是全部羟汞化反映的速控步。别的,对含多个双键的烯烃,羟汞化优先产生在最错误称的双键上,即1,1-二代替优于1,1,2-三代替,单代替优于1,2-二代替[20],反映速率与汞鎓离子中代替最多的碳原子上的正电荷密度成反比,也进一步申明水亲核防御的一步是全部反映的速控步。(4)第四步是中心产品Ⅱ疾速落空质子的进程,不再赘述。(5)对烯烃和炔烃羟汞化产品的脱汞题目。在烯烃的羟汞化产品中,因为碳与汞的电负性不同太小,使得碳汞键的电荷散布比拟平均,碳汞键的极性较小。量子化学计较得出乙烯羟汞化产品中与汞原子相连的碳原子上负电荷密度均为-0.1300e,一样申明碳汞键的极性很小,以是乙烯羟汞化产品HOCH2CH2HgOAc不像其余金属无机试剂(比方Grignard试剂)那样轻易水解,而必须操纵复原剂NaBH4停止复原。
相反,乙炔在汞催化下的水合产品是互变异构体(图5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+,前者与汞相连的碳原子是sp2杂化,比sp3杂化碳原子具备更大的电负性[21]和更强的吸收电子才能,会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基,并且在稀硫酸中,氧原子会产生质子化,使碳汞键极性进一步增大。是以,乙炔羟汞化产品中的碳汞键更像普通金属-碳键,在稀硫酸中轻易水解。以是在炔烃羟汞化反映中,汞离子是催化量的。为了便于比拟,咱们在乙炔羟汞化中心体的汞原子上螯合了一个乙酸根,量子化学计较功效见图6。从图6能够或许或许或许或许或许或许或许或许较着地看出,乙炔羟汞化产品中的碳汞键正负电荷不同较着大于乙烯羟汞化产品中的碳汞键电荷差,键的极性也较着比后者强,即乙炔羟汞化产品中碳汞键轻易间接水解变为碳氢键。本文从无机化学根基观点、根基现实动身,连系量子化学计较功效,对烯烃的羟汞化机理停止了阐发,得出该反映的速控步是水份子亲核防御汞鎓离子的一步,全部反映属亲核加成。同时指出,烯烃羟汞化产品中的碳汞键极性小,不能间接水解为碳氢键,故须要硼氢化钠复原;而炔烃羟汞化产品中的碳汞键极性较大,在反映进程中能够或许或许或许或许或许或许或许或许间接水解转化为碳氢键。
羟汞化-脱汞是由烯烃分化醇的有用路子之一［1］。羟汞化反映首要分为两个阶段:①烯烃在含水的四氢呋喃溶液中与乙酸汞产生羟汞化;②羟汞化产品不经分手，间接插手NaBH4停止复原脱汞。该反映具备前提暖和(普通在室温停止)、速率快(普通第一阶段只须要几分钟，第二阶段须要1小时)、中心产品不需分手、地区挑选性好(Markovnikov取向)、无重排产品等长处。是以，虽然汞是公认最毒的金属元素，但因为羟汞化反映的诸多长处，该反映仍被遍及用于无机分化［2-3］。
以丙烯加乙酸汞为例，今朝比拟公认的羟汞化反映机理［4-5］见图1。此中第二步和第三步最为关头，可是今朝国际外大都无机化学课本都不明白指出反映的速控步是哪一步［6-10］，局部课本乃至把羟汞化进程归类为亲电加成反映［8-10］。咱们对此产生疑难，全部反映的速控步现实是汞离子亲电加成的第二步，仍是水亲核防御的第三步?上面按照软硬酸碱现实、元素电负性等无机化学根本常识和量子化学计较功效对各步反映阐发以下:(1)第一步，乙酸汞产生电离产生乙酰氧基汞正离子。咱们以为该带有正电荷的汞离子的天生是须要的。最新的研讨证实氯化汞能够或许或许或许或许或许或许或许或许催化芳基烯基醚的羟汞化反映。插手氯化钠等含有氯离子的无机盐能够或许或许或许或许或许或许或许或许按捺上述反映，而插手硝酸银能够或许或许或许或许或许或许或许或许增进上述反映。因为氯离子是软碱，额定增添的氯离子能够或许或许或许或许或许或许或许或许和汞离子络合天生［HgCl4］2－，按捺了+HgCl的天生，进而按捺了羟汞化。而插手硝酸银，使银离子和氯离子连系，则能够或许或许或许或许或许或许或许或许增进+HgCl的天生，进而增进羟汞化反映。对不同的汞盐，按照软硬酸碱现实能够或许或许或许或许或许或许或许或许判定其电离的难易。越轻易电离的汞盐，活性越高。不同汞化合物应当具备以下的活性挨次:Hg(OOCCF3)2＞Hg(OOCCH3)2＞HgCl2＞HgBr2＞HgI2。因为Hg2+是软酸，CF3COO－是最硬的碱，I－是最软的碱。以是Hg(OOCCF3)2最轻易电离，HgI2则是“软亲软”，不易电离，活性最低。测验考试功效标明Hg(OOCCF3)2对4-己烯-1-醇份子内氧汞化速率比Hg(OOCCH3)2快，并且产品不同［12］。(2)第二步，乙酰氧基汞正离子与烯烃的碳碳双键产生亲电加成天生汞鎓离子。从软硬酸碱现实阐发，烯键的π电子为软碱，汞离子为软酸，“软亲软”，该基元反映应当属于快反映。从电负性斟酌，汞的电负性为1．9，略小于碳的2．55［13］，这使正电荷首要集合在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同，后者正电荷首要集合在碳原子上。以是，比拟溴鎓离子，汞鎓离子不易遭到水的亲核防御。咱们用量子化学手腕计较得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成天生的汞鎓离子中心体和乙烯的溴鎓离子的布局与APT电荷(atomicpolartensor-basedcharges)［14］散布(图2)(本文量化计较均接纳Gaussian03软件包，份子构型在RB3LYP程度下停止优化，此中C、O操纵6-31G*基组，H操纵6-31G＊＊基组，Hg和Br操纵赝势基组(Lanl2DZ，此中对Br加上极化函数(极化参数为0．389);
对一切优化的布局停止频次计较，以确认一切布局均是不变布局(驻点是极小值，不虚频))。从以上计较功效可得出论断:①上述汞鎓离子中，乙酰氧基与汞原子是双齿配位的，两个O—Hg键长几近等长，都在2．30摆布。②汞原子上老是带有最多的正电荷。③在丙烯等错误称烯烃的汞鎓离子中，因为甲基的供电引诱效应，C2上正电荷多于C1，在异丁烯的汞鎓离子中这一不同加倍较着。从乙烯到丙烯到异丁烯，Hg—C1键逐步变短，从2．602变为2．478，再到2．419。而Hg—C2键逐步变长，在异丁烯的汞鎓离子中，Hg—C2键最长，到达2．876。这都预示着第三步水亲核防御的地位在C2上，即Markovnikov取向。④在异丁烯的汞鎓离子中，C2上带有最多的正电荷，能够或许或许或许或许或许或许或许或许预期其与水的亲核加成速率要比丙烯或乙烯的汞鎓离子更快，这一论断与测验考试功效分歧［15］:2-甲基-2-丁烯的羟汞化在10s内实现，而环己烯须要55s。⑤与电负性阐发功效分歧，与乙烯的乙酸汞鎓离子不同，在乙烯的溴鎓离子中，正电荷首要集合在碳原子上，溴原子上正电荷很少，这标明汞鎓离子与溴鎓离子有着实质的不同。尽人皆知，羟汞化反映凡是不会产生重排，这恰是因为汞鎓离子中心体的正电荷首要集合在汞上而不是碳上的详细表现。因为触及鎓离子的碳上正电荷较少，邻近α位的烃基或氢原子不易产生迁徙。
咱们别离计较了叔丁基乙烯的汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后的能量变更，功效如图3所示。从量子化学计较的功效也能够或许或许或许或许或许或许或许或许看出，在叔丁基乙烯汞鎓离子中，C2上的正电荷仅为0．4858e，并且甲基重排后所取得的叔碳正离子中心体的吉布斯自在能比重排前降落了77．78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓离子中C2上正电荷高达0．8574e，很是有益于甲基迁徙，并且产生近似重排后产品的吉布斯自在能比重排前降落了45．19kJ/mol。是以叔丁基乙烯的汞鎓离子的重排在热力学上是极为倒霉的，不易重排。而叔丁基乙烯与溴的亲电加成天生的溴鎓离子轻易重排。现实上，良多烯烃，如:莰烯［16］、降冰片烯［17］和苯并二环［2．2．2］-2，5-辛二烯［18］与溴的亲电加成都产生了重排。(3)第三步，水作为亲核试剂防御汞鎓离子。在该步中，水份子中的氧原子是硬碱，而带有局部正电荷的碳原子是软酸。因为碳上的正电荷较少，水的亲核性又弱，此类弱亲核试剂的亲核防御就变得加倍坚苦。由此揣度，该步基元反映才应当是全部反映的慢步骤，即全部羟汞化反映的速控步。经由进程查阅文献［19］，这一论断取得了无力撑持。比方:2-甲基-1-己烯的羟汞化反映速率比1-己烯快10倍，比四甲基乙烯的羟汞化速率快833倍。上述测验考试功效与响应汞鎓离子中C2上的正电荷几多有关(图4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓离子中C2上的正电荷最大(0．6632e)，羟汞化最快;而四甲基乙烯的近似物响应碳原子上的正电荷起码，羟汞化最慢。若是汞鎓离子天生的一步是速控步，含有4个供电甲基的四甲基乙烯与乙酸汞离子构成汞鎓离子进而取得羟汞化中心体应当是上述3个烯烃中最快的，可是测验考试 现实恰好相反。这反过去证实汞鎓离子天生的一步不是全部羟汞化反映的速控步。别的，对含多个双键的烯烃，羟汞化优先产生在最错误称的双键上，即1，1-二代替优于1，1，2-三代替，单代替优于1，2-二代替［20］，反映速率与汞鎓离子中代替最多的碳原子上的正电荷密度成反比，也进一步申明水亲核防御的一步是全部反映的速控步。(4)第四步是中心产品Ⅱ疾速落空质子的进程，不再赘述。(5)对烯烃和炔烃羟汞化产品的脱汞题目。在烯烃的羟汞化产品中，因为碳与汞的电负性不同太小，使得碳汞键的电荷散布比拟平均，碳汞键的极性较小。量子化学计较得出乙烯羟汞化产品中与汞原子相连的碳原子上负电荷密度均为－0．1300e，一样申明碳汞键的极性很小，以是乙烯羟汞化产品HOCH2CH2HgOAc不像其余金属无机试剂(比方Grignard试剂)那样轻易水解，而必须操纵复原剂NaBH4停止复原。
相反，乙炔在汞催化下的水合产品是互变异构体(图5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+，前者与汞相连的碳原子是sp2杂化，比sp3杂化碳原子具备更大的电负性［21］和更强的吸收电子才能，会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基，并且在稀硫酸中，氧原子会产生质子化，使碳汞键极性进一步增大。是以，乙炔羟汞化产品中的碳汞键更像普通金属-碳键，在稀硫酸中轻易水解。以是在炔烃羟汞化反映中，汞离子是催化量的。为了便于比拟，咱们在乙炔羟汞化中心体的汞原子上螯合了一个乙酸根，量子化学计较功效见图6。从图6能够或许或许或许或许或许或许或许或许较着地看出，乙炔羟汞化产品中的碳汞键正负电荷不同较着大于乙烯羟汞化产品中的碳汞键电荷差，键的极性也较着比后者强，即乙炔羟汞化产品中碳汞键轻易间接水解变为碳氢键。本文从无机化学根基观点、根基现实动身，连系量子化学计较功效，对烯烃的羟汞化机理停止了阐发，得出该反映的速控步是水份子亲核防御汞鎓离子的一步，全部反映属亲核加成。同时指出，烯烃羟汞化产品中的碳汞键极性小，不能间接水解为碳氢键，故须要硼氢化钠复原;而炔烃羟汞化产品中的碳汞键极性较大，在反映进程中能够或许或许或许或许或许或许或许或许间接水解转化为碳氢键。
